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水处理技术简史之电渗析

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水处理技术简史之电渗析

发布日期:2020-07-02 00:00 来源:http://www.ykklm.com 点击:

水处理技术简史之电渗析

来源:万米空间


电渗析(Electrodialysis,ED)可能是最巧妙的膜分离过程。它不仅巧妙地使用两种功能完全相反的膜,还通过无形的电场巧妙地操控水中带电离子的迁移。作为一种水处理和分离技术,它广泛应用于苦咸水淡化、海水浓缩、废水回用和工艺分离等领域。电渗析技术130年的发展历史,既经历了突破与辉煌,也充满着彷徨与期待。

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电渗析淡化厂(图片来自网络)

  第一部分 早期探索

  顾名思义,电渗析以渗析(Dialysis)过程为基础。渗析过程离不开渗析膜。渗析膜的特性是,小分子溶质或电解质离子可以透过,而大分子或胶体物质不能透过。如果将含有小分子电解质的胶体溶液通过渗析膜置于纯水中,小分子电解质就会由于浓差扩散透过渗析膜进入到纯水中,胶体溶液因此得到纯化。这就是渗析过程。

  说到渗析,似乎不能不提渗透(Osmosis)。二者都是依赖于膜和浓差扩散发生的分离过程,主要区别在于膜的选择透过性质不一样。与渗析膜不同,渗透膜只有水分子可以透过,小分子溶质或电解质离子是不能透过的。渗析现象每天都在我们身体内发生,它是人体肾脏发挥功能的主要原理之一。肾脏功能受损的病人会出现尿毒症,需要接受血液透析治疗。血液透析主要运用的就是渗析膜和渗析过程。

  1748年,法国物理学家诺莱(Jean-Antoine Nollet)采用猪膀胱作为半透膜,发现低浓度酒精溶液中的水透过膜进入到了高浓度酒精溶液中,第一次通过实验观察到了渗透现象。1854年,英国格拉斯哥大学(Glasgow University)化学家格雷厄姆(Thomas Graham)采用羊皮纸作为渗析膜,第一次通过实验描述了氯化钠等物质的渗析现象。

  最早的电渗析概念起源于德国。1890年,德国人迈格罗(E. Maigrot)和萨贝茨(J. Sabates)采用碳材料电极,首次将电场引入渗析过程,利用高锰酸盐浸渍纸作为渗析膜,用于加速纯化糖浆。1902年,德国人肖日迈尔(G. Schollmeyer)在描述类似过程的一件专利中首次使用了电渗析(Electrodialysis)一词。

  1911年,英国化学家道南(Frederick G. Donnan)通过实验研究了由于不同电解质的透过性差异引起的半透膜两侧不均匀的电荷分布现象,即所谓的道南平衡(Donnan equilibrium)。1914年,贝蒂(A. Bethe)和托洛帕夫(T. Toropoff)首次发现火棉胶、高锰酸盐浸渍纸、明胶膜等渗析膜的孔壁上带有一定的固定负电荷。

  1929年,泡利(W. Pauli)和雅尔科(E. Yalko)首次描述了三室电渗析装置,置于中间室的料液中的阴离子和阳离子在电场作用下分别进入正极室和负极室。1935年,特奥雷尔(T. Teorell)建立了荷电膜理论,认识到阳离子选择性透过膜含有带负电荷的固定离子,阴离子选择性透过膜含有带正电荷的固定离子。1939年,马内戈尔德(E. Manegold)和卡劳奇(C. Kalauch)首次在三室电渗析装置中同时使用阴离子选择性透过膜和阳离子选择性透过膜。

  1940年,迈尔(K. H. Meyer)和施特劳斯(W. Strauss)首次提出,通过在电渗析装置中设置阴膜和阳膜交替排布的重复单元,在直流电场作用下就会产生交替的浓室和淡室。这一设想奠定了现代电渗析膜堆的基本结构,具有里程碑意义。

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Meyer-Strauss膜堆(图片来自文献)

  要将迈尔和施特劳斯的天才设想转变成现实,需要一个前提条件,那就是所用的阴膜和阳膜具有足够优异的离子选择性。但当时最好的渗析膜,电导率只有0.15mS/cm,离子交换容量只有0.03mmol/g,远远不能满足要求。然而,这一设想就像一盏明灯,为后来的研究者指出了明确的技术方向。

  第二部分 技术突破

  1949年,离子选择性透过膜的制备技术取得了重大突破。这年7月,美国科学家犹大(Walter Juda)和他的同事麦克雷(Wayne A. McRae)首次制备出了现代意义上的离子交换膜,并申请了第一件专利(US2636851)。他们首先闪现了采用高电荷密度的离子交换树脂材料制备电渗析膜的智慧之光。

  离子交换树脂在当时也是个新鲜事物。尽管人们很早就观察到一些天然无机材料具有离子交换能力,但直到1935年,英国化学家亚当斯(Basil A. Adams)和福尔摩斯(Eric L. Holmes)才首次发明了有机离子交换材料,即酚醛型离子交换树脂。1947年前后,日后成为主流离子交换材料的苯乙烯系离子交换树脂也被发明。

  接下来的问题是,如何制备具有离子交换树脂材料的电渗析膜呢?具有材料基础的研究人员不难想到两条大的路线:一是从商品离子交换树脂出发,加入粘接剂并以一定方式压制成薄膜;二是从单体出发,通过聚合反应和功能化直接制成薄膜。前者得到的是异相膜,后者得到的是均相膜。

  犹大和麦克雷对上述两种路线都进行了尝试。他们不但采用罗门哈斯(Rohm and Hass)和陶氏化学(Dow Chemical)的商品离子交换树脂分别制成三种异相离子交换膜,还通过聚合反应制成了两种均相膜,分别为酚醛型阳离子交换膜和三聚氰胺型阴离子交换膜。

  犹大和麦克雷制备的离子交换膜,在0.1M氯化钾溶液中测得的电导率均超过了25mS/cm,干基离子交换容量均超过了0.8mmol/g。这表明,他们将电渗析膜的性能直接提升了两个数量级!

  1949年7月,也就是在他们申请专利的当月,犹大就在戈登会议(Gordon Conference)上公开了这一技术突破,并很快引起广泛注意和跟随研究。1952年2月,纽约时报还用封面故事的形式,报道了犹大和麦克雷发明的离子交换膜。

  作为发明现代离子交换膜的关键人物,犹大的经历值得多说几句。1916年,犹大出生于德国柏林的一个犹太人家庭。1933年,也就是希特勒成为德国元首的那一年,17岁的他以难民身份逃往瑞士。

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沃尔特·犹大

  1939年,犹大在法国取得物理化学博士学位。同年,他在恋人的帮助下获得一个美国学生签证,并进入哈佛大学读书。1944年,他从哈佛大学毕业并留校开展研究工作。1946年前后,犹大开始涉足离子交换过程研究。


1948年,32岁的犹大从哈佛大学化学系转入麻省理工大学工业合作部,并与吉利兰(Edwin R. Gilliland)教授等人共同创办了日后大名鼎鼎的Ionics公司。犹大出任执行副总裁和技术总监,比他年长7岁、影响力更大的吉利兰则担任CEO。

  1956年,犹大和麦克雷还申请了第一件采用倒极模式的电渗析专利(US2863813)。1960年,44岁的犹大离开了Ionics公司,将兴趣转向了燃料电池和新能源方向。他又先后成功创办两家公司,是一位受人尊敬的创新者,95岁时去世。

  第三部分 商业应用

  成立于1948年的Ionics公司,既是现代离子交换膜的发明者,更是电渗析技术商业应用的领导者。公司早期尝试了一些海水淡化应用,之后将市场聚焦在更具经济性的苦咸水脱盐上,后来又拓展到乳清脱盐、废水回用等领域。

  1953年12月,Ionics向沙特石油公司销售了第一台电渗析装置,正式开启了电渗析技术商业应用的序幕。1957年,Ionics在加利福尼亚科林加(Coalinga)小镇安装了美国国内第一台电渗析装置。到1970年,Ionics已经安装了208个电渗析单元,总规模达到24,000吨/天。1974年,爱克拉荷马州的Foss Reservior建成11,000吨/天的电渗析装置,成为当时世界上规模最大的膜脱盐工厂。

  电渗析技术也在不断进步和发展。1974年,Ionics正式推出倒极电渗析(EDR)装置,并成为苦咸水电渗析新的标配。1987年,美国Millipore公司制造出世界上第一套商用电去离子(EDI)产品。

  与此同时,反渗透技术也在不断成熟,对电渗析构成了激烈的竞争。到了1980年代中后期,电渗析在苦咸水淡化市场中逐渐处于守势,开始专注于那些结垢倾向大、回收率要求高和仅要求部分脱盐的应用。

  1995年,美国最大的EDR装置在弗罗里达萨拉索塔(Sarasota)县建成,产水规模达到45,000吨/天,回收率达到85%。2005年,GE以11亿美元的价格收购了Ionics公司。2009年,GE承建的世界上最大的EDR淡化厂在西班牙阿夫雷拉(Abrera)正式投运。该厂将河水部分脱盐后作为饮用水源,产水规模达到200,000吨/天,共用576个EDR膜堆,每个膜堆600对膜。这可能会成为电渗析技术发展史上难以突破的辉煌记忆。2017年,GE电渗析业务随GE水处理以34亿美元的价格整体卖给了苏伊士(SUEZ)水务。

  离子交换膜和电渗析技术也在欧洲得到了发展。1949年11月,也就是在犹大发布技术突破仅仅四个月后,来自伦敦沸石公司(The Permutit Company)的科学家科瑞斯曼(T. R. E. Kressman)就向Nature投稿,并于1950年4月份发表了类似的研究成果。

  1975年前后,捷克斯洛伐克铀工业部成立了中央实验室,开始研究铀开采与下游加工过程中的环境问题。其中一个研究组由Lubos Novak博士带领,主攻膜技术在水处理和工业过程的应用。1985年,他们生产了第一张异相离子交换膜。1992年年底,捷克斯洛伐克解体,Lubos Novak博士及其团队基于前期研究成果,成立了一家公司。这就是MEGA。

  日本的离子交换膜和电渗析技术是一个独特的存在。它的主要目标是浓缩海水以制取食盐。早在1950年,德山苏打(Tokuyama Soda)公司就开始在日本研究离子交换膜。

  1961年,旭化成(Asahi kasei)公司建成了年产50,000吨盐的电渗析海水浓缩工厂,将海水浓缩至15%以上。1969年,日本采用电渗析法生产的食盐达到30万吨,约占30%。由于电渗析浓缩法制盐占地面积小且成本相对较低,1972年日本法定废除了盐田法制盐,全部改为电渗析-蒸发法制盐。

  时至今日,日本每年生产的食盐仍维持在100万吨左右,其余700万吨依靠进口。日本制盐业规模多年保持平稳,电渗析产业也趋于饱和。1995年,德山苏打与旭化成的离子交换膜业务合并,成立了亚斯通(Astom)公司。日本另一家知名的离子交换膜供应商是旭硝子(AGC)公司,2018年更名为AGC株式会社。

  除了上面提到的这几家知名公司,目前市场上的国外离子交换膜和电渗析技术公司还包括德国的Fumatech 公司、日本的Fujifilm公司等。

  第四部分 电渗析在中国

  1958年,中科院化学所朱秀昌先生在《高分子通讯》杂志上,发表题为《离子交换膜的制造及电渗析法溶液脱盐与浓缩》的论文,介绍离子交换膜的原理、制备方法和电渗析原理,并报道了他们试制离子交换膜和电渗析隔板的初步成果。参与这一研究的还有海军后勤部的石松助理研究员。这是我国学者开展电渗析技术研究的起点。

  1960年,他们研制成功聚乙烯醇离子交换膜。1965年,以尼龙网聚氯乙烯隔板、聚乙烯醇异相离子交换膜组成的第一代电渗析海水淡化器投入现场试验,并应用于成昆西线铁路建设工地。1966年后,开始试生产聚乙烯异相离子交换膜。

  1967年,国家科委和国家海洋局组织了全国性的海水淡化会战。上海主要负责电渗析技术研发,石松研究员担任技术负责人。同年,异相离子交换膜在上海化工厂正式投产。这也标志着中国膜工业的起步。

  上海化工厂主要生产苯乙烯磺酸型阳离子交换膜和苯乙烯季胺型阴离子交换膜。制备方法是将阴、阳离子交换树脂烘干磨成细粉,加入聚乙烯粘合剂,在两面衬以尼龙网热压而成。上海化工厂在很长一段时间里,供应了我国市场所需的绝大部分离子交换膜。

  1970年,参加会战的一部分人汇集到海洋局二所,成立了海水淡化研究室,石松出任副主任,电渗析技术研究的大本营转移到了杭州。1974年,杭州开始生产一批产水量为5吨/天的小型电渗析海水淡化器,供沿海和岛屿的军队使用。

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石松研究员

  1975年,海洋局二所接到为部队设计建造200吨/天电渗析海水淡化装置的任务。在石松研究员的主导下,最终确定采用十级系统设计,膜片尺寸为400mmx1600mm,前五级膜堆采用200对膜片,后五级膜堆采用300对膜片。1978年,该系统在浙江梅山岛试验运行了1500小时,系统水回收率达到30% ,吨水耗电16.5度。1981年,这一装置正式落户西沙永兴岛,成为世界上最大的电渗析海水淡化站。

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西沙电渗析水站

  1978年,上海金山石油建成6000吨/天的电渗析除盐水站,成为此后很长时间内国内最大的电渗析水站。1986-1989年间,大同、徐州等地的多个煤矿也建成日产1000吨以上的电渗析水站

1987年,连续辊轧聚乙烯异相离子交换膜投入生产。1988年,我国离子交换膜年产量已经超过30万平方米,接近日本,占世界总量的1/3。到1989年,全国运行的电渗析装置达到4000多台套。

  与此同时,国内电渗析技术的研究也极大地受到了反渗透技术兴起的影响。电渗析技术与产业在此后很长一段时间内几乎处于停滞状态。

  最近十几年,随着国家环保政策不断趋严,电渗析技术在工业废水回用和特种分离中又获得了较多关注。国内陆续成立了一些新兴的电渗析企业,包括2003年成立的山东天维、2009年成立的杭州蓝然、2010年成立的北京廷润等公司。这些厂家也开始生产自己的均相膜、双极膜等核心产品。

  第五部分 小结与展望

  现代电渗析技术已经突破了传统渗析概念的范畴。从1890年迈格罗首次将电场引入渗析过程算起,电渗析技术至今已发展了130年。这其中,迈尔和施特劳斯提出的电渗析膜堆设计,确立了电渗析技术发展的最重要的技术方向;而犹大和麦克雷发明的离子交换膜,提供了电渗析技术实用的最重要的技术基础。

  犹大和麦克雷对于电渗析技术的贡献,恰如洛布(Sidney Loeb)和索里拉金(Srinivasa Sourirajan)对于反渗透技术的贡献。而犹大和麦克雷之所以能发明离子交换膜,又与当时离子交换树脂技术的发展和成熟紧密关联。如果说机会只留给有准备的人,那么犹大在发明离子交换膜的前几年,对离子交换过程的研究就是最好的准备。

  同为脱盐技术,电渗析过程与反渗透过程的本质类似,都是通过输入能量使物质发生跨膜迁移以达到分离目的,只不过在电渗析中迁移的是带电离子,在反渗透中迁移的是水分子。电渗析早于反渗透十年左右取得技术突破,这为它赢得了一定的发展先机。但反渗透技术后来的快速发展,还是严重挤压了电渗析技术的发展空间。

  从应用目的来看,常规电渗析技术主要用于脱盐和浓缩。用于脱盐时,更关注淡水水质;用于浓缩时,更关注浓水水质。常规电渗析技术早期的处理对象主要是海水和苦咸水,其中苦咸水包括地表水和地下水。

  作为典型的脱盐应用,电渗析海水淡化过程的能耗高、膜面积要求大,只适合小规模应用,主要解决饮用水问题;电渗析苦咸水淡化过程的能耗和膜面积要求都更具经济性。因此,Ionics等主要电渗析公司最初都把市场开拓的主要精力放在苦咸水淡化上。

  作为典型的浓缩应用,以制盐为目的电渗析海水浓缩工艺,在日本独特的地域和技术条件下具备了相对经济性,成为电渗析技术大规模工业应用的一个重要成果。但由于这一工艺的吨盐电耗仍在150度以上,所以并未在世界其它地区广泛推广。

  最近一二十年,常规电渗析技术的处理对象逐渐转向工业废水。倒极电渗析凭借较高的水回收率、较长的膜寿命、良好的耐氯性和一定的有机物耐受性等特点,在某些工业废水的脱盐应用中优于反渗透,或者与反渗透组合应用时能获得更好的综合效果。

  电渗析技术近年来在工业废水处理中兴起的另一个应用是浓缩,特别是零排放工艺中蒸发器之前的减量浓缩。这一应用与电渗析海水浓缩过程极为类似,因此国内前期几个类似项目采用的主要是日本进口膜。

  展望未来,电渗析技术仍将在与反渗透等技术的竞争中不断发展进步。国产均相离子交换膜、双极膜等核心产品的性能即将比肩甚至超过进口膜的水平。包括电去离子、双极膜过程等在内的特种电渗析技术将得到进一步发展和应用。


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